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Albert Thor Thorhallsson

• Hybrid QM/MM modelling was used to investigate the reduced states of the N\(_2\)ase cofactor, FeMoco: E\(_1\), E\(_2\) and E\(_4\). Calculations constrained by new Mo, Fe EXAFS structural data suggest a likely model for E\(_1\) as consisting of an Fe reduction in the MoFe3S3C sub-cubane and a protonated belt sulfide. Multiple models of the E\(_2\) state were calculated and the results suggest a model featuring either a double Fe-reduced, double protonated belt-sulfide or a hydride and a terminal sulfhydryl group to be favorable. A mechanism for HE\(_2\) formation was calculated from the hydride model. Calculations on the EE\(_4\) state further suggest the importance of belt sulfide hemilability with (\(\mu^{2}\)-H)\(_2\)-\(\eta^{1}\)-SH models found to be most favorable. NE\(_2\) binding was explored for these models and terminal NE\(_2\) binding to FeE\(_2\) and FeE\(_6\) was found to be favorable; a feasible mechanism for reductive elimination is suggested. Finally, the mechanisms of N\(_2\)H\(_4\)/N\(_2\)(CH\(_3\))\(_2\) reduction by [MoFe\(_3\)S\(_4\)] model cubanes were explored by calculations.
• Die hybride QM/MM Modellierungsmethode wurde für die Untersuchung der reduzierten Zustände des Femocos in N\(_2\)ase eingesetzt: E\(_1\), E\(_2\) und E\(_4\). Auf neuen Mo, Fe EXAFS Strukturdaten basierende Rechnungen suggerieren ein Modell mit einem reduzierten Fe und protoniertem Gürtelsulfid für E\(_1\). Die Berechnungen für mehrere E\(_2\) Modelle resultierten in entweder einem zweifach reduzierten, zweifach sulfidprotonierten Modell oder einem Hydridmodell mit einem offenen Gürtelsulfid. Basierend auf letzterem wurde ein Mechanismus für die H\(_2\) Bildung berechnet. Rechnungen zum E\(_4\) Zustand zeigten eine Hemilabilität des Gürtelsulfids sowie die starke Favorisierung der (\(\mu^{2}\)-H)\(_2\)-\(\eta^{1}\)-SH Modelle. Die Untersuchung der N\(_2\) Bindung durch diese Modelle ergab die Bevorzugung der terminalen N\(_2\) Bindung an Fe\(_2\)/Fe\(_6\), woraufhin ein möglicher Mechanismus für die reduktive Eliminierung erforscht wurde. Schließlich wurde der Mechanismus für die N\(_2\)H\(_4\)/N\(_2\)(CH\(_3\))\(_2\) Reduktion durch [MoFe\(_3\)S\(_4\)] Cubane rechnerisch studiert.