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Niklas Siemer

• The heterogeneous catalyst consisting of highly dispersed gold nanoparticles (AuNPs) supported on titania is used for the selective oxidation of alcohols. Hereby, potentially hazardous oxidation reagents may be replaced by molecular oxygen from the air. In this thesis \(\textit {ab initio}\) molecular dynamics techniques are used to investigate the oxygen activation at AuNP catalysts: If the oxygen is adsorbed at the AuNP/titania interface, some charge is transferred from the AuNP towards the oxygen molecule. This charge occupies an antibonding orbital of the oxygen molecule facilitating its dissociation. In the aqueous phase additional charge is transferred towards the oxygen molecule due to the modified charge localization at the AuNP as a result of its solvation. In addition, the oxygen molecule may be protonated by the surrounding water causing a stabilization of the charge transfer reaction. Thus, aqueous solvation additionally enhances the catalytic activity of AuNPs on titania towards oxygen activation.
• Fein verteilte Gold-Nanopartikel (AuNP) auf Titandioxid werden in der heterogenen Katalyse zur selektiven Oxidation von Alkoholen eingesetzt. Dabei kann elementarer Sauerstoff aus der Luft anstatt potentiell gefährlicher Oxidantien genutzt werden. Diese Arbeit untersucht mittels \(\textit {ab initio}\) Molekulardynamik-Simulationen die Sauerstoffaktivierung am AuNP-Katalysator: In der Gasphase wird bei direktem Kontakt des Sauerstoffmoleküls an der Grenzfläche von AuNP und Titandioxid Ladung vom AuNP in das antibindende Orbital des Sauerstoffs übertragen, was schließlich zur Dissoziation führt. In wässriger Umgebung ändert sich die Ladungsverteilung am AuNP und zusätzliche Ladung wird zum Sauerstoff transferiert. Zusätzlich kann das Sauerstoffmolekül vom umgebenen Wasser protoniert werden, was den Ladungstransfer stabilisiert. Damit führt die Solvatation von AuNP auf Titandioxid mit Wasser zu einer weiteren Verbesserung der katalytischen Aktivität bei der Sauerstoffaktivierung.