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Carsten Milsmann

• The electronic structures of octahedral transition metal complexes (Cr, Fe, Co, Ru) with redoxactive dithiolene and redoxinert dithiocarbamate ligands have been examined using experimental (crystallography, magnetochemistry, UV-vis, EPR, Mössbauer and X-ray absorption spectroscopy) and computational (DFT, TD-DFT) methods. Using innocent tetraamine ligands, the interactions within the isolated metal dithiolate ligand moiety were investigated. Based on this concept, complexes with a dianionic, closed-shell or a monoanionic dithiolene radical ligand have been synthesized. Furthermore, it has been shown that the isoelectronic complexes of Co, Fe, and Ru possess significantly different electronic structures. The second part reports on a series of iron compounds with heteroleptic dithiolene/dithiocarbamate coordination environment. The \(FeS_{6}\) unit is capable of stabilizng high-valent \(Fe^{IV}\).
• Die elektronischen Strukturen oktaedrischer Übergangsmetallkomplexe (Cr, Fe, Co, Ru) mit redoxaktiven Dithiolene- und redoxinerten Dithiocarbamatliganden wurden mit Hilfe experimenteller (Kristallographie, Magnetochemie, UV-vis-, EPR-, Mößbauer- und Röntgenabsorptionsspektroskopie) und theoretischer (DFT, TD-DFT) Methoden untersucht. Die Verwendung unschuldiger Tetraaminliganden ermöglichte die isolierte Untersuchung der Wechselwirkungen zwischen Übergangsmetall und Dithiolatliganden. Auf diese Weise wurden Komplexe mit einem dianionischen, geschlossenschaligen Dithiolenliganden oder mit einem monoanionischen Dithiolenradikal isoliert. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass die isoelektronischen Komplexe mit Co, Fe und Ru deutlich unterschiedliche Elektronenstrukturen aufweisen. Im zweiten Teil wurde eine Serie von Eisenkomplexe mit gemischter Dithiolene/Dithiocarbamat-Koordinationssphäre untersucht. Die \(FeS_{6}\)-Einheit ist in der Lage hochvalentes \(Fe^{IV}\) zu stabilisieren.